Tiol
En química orgánica, un tiol é un composto que contén un grupo funcional formado por un átomo de xofre e un átomo de hidróxeno (-SH), chamado grupo tiol ou grupo sulfhidrilo. Este grupo con xofre é análogo a un grupo alcohol (-OH) e o seu nome vén precisamente do grego thion (xofre) e da terminación -ol dos alcohois. Tradicionalmente os tioles denomínanse mercaptanos [1][2] (do latín mercurius captans, que significa "capturado por mercurio", debido a que o grupo –SH se une fortemente ao elemento mercurio).
Nomenclatura
editarCando un grupo tiol é un substituínte dun alcano, hai varias formas de nomear o tiol resultante:
- O método preferido (utilizado pola IUPAC) consiste en engadir o sufixo -tiol ao nome do alcano. O método é case idéntico á denominación utilizada cos alcohois. Exemplo: CH3SH sería metanotiol.
- Outro xeito máis antigo de nomear tioles, consiste en substituír coa palabra mercaptano a palabra alcohol no nome do composto alcohol equivalente. Exemplo: o equivalente con grupo tiol do metil alcohol (CH3OH) sería o metil mercaptano (CH3SH).
- Como prefixo, o termo utilizado é mercapto ou sulfanil. Exemplo: mercaptopurina
Propiedades físicas
editarOlor
editar
Moitos tioles son líquidos incoloros que teñen un olor parecido ao do allo. O cheiro dos tioles é a miúdo forte e repulsivo, en particular os de baixo peso molecular. Os tioles únense fortemente ás proteínas da pel e son responsables da intolerable persistencia dos cheiros producidos polas mofetas [3][4][5]. Os distribuidores de gas natural comezaron a engadir diversas formas de tioles acres, polo xeral etanotiol ou ter-butiltiol, ao gas natural que é inodoro, despois da mortífera explosión de 1937 na escola de New London, Texas, para que se detecten mellor as fugas. Os tioles son tamén responsables dunha clase de defectos na produción de viños causados pola reacción non desexada entre o xofre e o lévedo ou do cheiro da cervexa exposta á luz ultravioleta. Na industria do petróleo utilízanse catalizadores oxidantes para neutralizar o cheiro dos tioles. Porén, non todos os tioles teñen cheiros desagradables. Por exemplo, os mercaptanos do pomelo son tioles monoterpenoides responsables do aroma característico deste cando están presentes en pequena proporción (puros son tamén desagradables).
Puntos de ebulición e solubilidade
editarDebido á pequena diferenza de electronegatividade entre o xofre e o hidróxeno, un enlace S-H é practicamente apolar covalente. Polo tanto, o enlace S-H nos tioles ten menor momento dipolar en comparación co enlace O-H do alcohol. Os tioles mostran pouca asociación por enlaces de hidróxeno coa auga ou as moléculas entre si. Polo tanto, teñen puntos de ebulición inferiores e son menos solubles en auga e outros disolventes polares cós alcohois de similar peso molecular, pero son tan solubles e con similares puntos de ebulición coma os sulfuros isoméricos.
Propiedades químicas
editarSíntese
editarPara a súa produción industrial, os tioles obtéñense principalmente por reacción do sulfuro de hidróxeno co alcohol requirido. Este é o método utilizado para a síntese industrial de metanotiol e etanotiol:
- CH3OH + H2S → CH3SH + H2O
Estas reaccións realízanse en presenza de catalizadores ácidos.
Outro método importante para producir tioles industrialmente implica a adición de sulfuro de hidróxeno a alquenos, xeralmente en presenza dun metal que funciona como catalizador.[6]
Para a síntese no laboratorio a pequena escala os métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos aos utilizados para a síntese de alcohois e éteres. As reaccións son máis rápidas e de maior rendemento porque os anións de xofre son mellores nucleófilos cós átomos de osíxeno.
Os tioles fórmanse cando un haloalcano se quenta cunha solución de hidrosulfuro de sodio, pero a eficiencia non é moi grande porque se forman tioéteres
- CH3CH2Br + NaSH quentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
En vez disto, poden converterse haluros de alquilo en tioles por medio dunha S-alquilación da tiourea, que é unha reacción en múltiples pasos:[7]
- CH3CH2Br + SC(NH2)2 → [CH3CH2SC(NH2)2]Br
- [CH3CH2SC(NH2)2]Br + NaOH → CH3CH2SH + OC(NH2)2 + NaBr
A ruta da tiourea funciona ben con haluros primarios, especialmente os activados. Os tioles secundarios e terciarios son máis difíciles de preparar. Os tioles secundarios poden obterse de cetonas por intermedio dos correspondentes ditiocetais.[8]
Compostos de organolitio e o reactivo de Grignard reaccionan co xofre dando tiolatos, que se hidrolizan rapidamente:[9]
- RLi + S → RSLi
- RSLi + HCl → RSH + LiCl
Os fenois poden transformarse en tiofenois por rearranxo dos seus O-aril dialquiltiocarbamatos.[10]
Moitos tioles obtéñense por desalquilación redutiva de tioéteres, especialmente derivados bencílicos e tioacetais.[11]
Reaccións
editarO grupo tiol é un análogo con xofre do grupo hidroxilo (-OH) que se encontra nos alcohois. Debido a que o xofre e o osíxeno pertencen ao mesmo grupo da táboa periódica, comparten algunhas propiedades de enlace semellantes. Igual que o alcohol, en xeral a forma desprotonada RS− (chamada tiolato) é quimicamente máis reactiva cá forma tiol protonada RSH.
A química de tioles está relacionada coa dos alcohois: os tioles forman tioéteres, tioacetais e tioésteres, que son análogos aos éteres, acetais e ésteres. Por outra parte, un grupo tiol pode reaccionar cun alqueno para formar un tioéter. (De feito, bioquimicamente, os grupos tiol poden reaccionar con grupos vinilo para formar un enlace tioéter.)
Acidez
editarO átomo de xofre dun tiol é moi nucleofílico, bastante máis có átomo de osíxeno do alcohol. O grupo tiol é bastante ácido, cun pKa habitualmente entre 10 e 11. En presenza dunha base fórmase un anión tiolato, que é un nucleófilo moi potente. O grupo e o seu correspondente anión son facilmente oxidados por reactivos como o bromo para daren disulfuro orgánico (R-S-S-R).
- 2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
A oxidación por reactivos máis potentes como o hipoclorito de sodio ou o peróxido de hidróxeno orixina ácidos sulfónicos (RSO3H).
- 2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
Importancia biolóxica
editarDado que é o grupo funcional do aminoácido cisteína, o grupo tiol desempeña un papel importante nos sistemas biolóxicos. Cando os grupos tiol de dous residuos de cisteína se achegan un ao outro durante o pregamento de proteínas, unha reacción de oxidación pode crear unha unidade de cistina cun enlace disulfuro (-S-S-). Estes poden contribuír á estrutura terciaria duna proteína se as císteinas forman parte dunha mesma cadea polipeptídica ou contribuíren á estrutura cuaternaria de proteínas multiméricas formando fortes enlaces covalentes entre diferentes cadeas de polipéptidos. Por exemplo, as cadeas pesadas e lixeiras dos anticorpos mantéñense unidas por pontes disulfuro e os pregamentos no pelo rizo son produto da formación de cistina. Os produtos químicos utilizados no alisamento do cabelo son redutores de pontes disulfuro de cistina a cisteína con grupos sulfhidrilo libres, entanto que os produtos químicos utilizados para o rizado son oxidantes que oxidan os grupos sulfhidrilo da cisteína e forman pontes disulfuro de cistina. Os grupos sulfhidrilo no sitio activo dun encima poden formar enlaces non covalentes co encima e o substrato, o que contribúe á actividade catalítica. Os residuos de cisteína do sitio activo son a unidade funcional nas proteases de cisteína.
Exemplos de tioles
editar- Polo seu desagradable cheiro algúns tioles son utilizados como aditivo para dotar de olor aos gases de uso doméstico que son inodoros (metano, etano, butano,...) como o metiltiol CH3-SH, para que as fugas destes gases non pasen desapercibidas.
- O cheiro característico da cebola e o seu efecto picante é debido ao propanotiol. CH3-CH2-CH2-SH.
Son tamén tioles:
- O coencima A (ou CoA), que contén na súa molécula a beta-mercaptoetanolamina, que é a parte reactiva. Pode formar tioésteres moi importantes, como o acetil-CoA, acetoacetil-CoA, succinil-CoA etc.
- O ácido dihidrolipoico.
- O glutatión, un tripéptido con cisteína.
- O aminoácido cisteína.
- Metanotiol ou m-mercaptano.
- Etanotiol ou e-mercaptano.
Notas
editar- ↑ Patai, Saul “The chemistry of the thiol group” Saul Patai, Ed. Wiley, London, 1974. ISBN 0-471-66949-0.
- ↑ R. J. Cremlyn “An Introduction to Organosulfur Chemistry” John Wiley and Sons: Chichester (1996). ISBN 0-471-95512-4.
- ↑ Wood W. F., Sollers B. G., Dragoo G. A., Dragoo J. W. (2002). "Volatile Components in Defensive Spray of the Hooded Skunk, Mephitis macroura". Journal of Chemical Ecology 28 (9): 1865. PMID 12449512. doi:10.1023/A:1020573404341.
- ↑ William F. Wood. "Chemistry of Skunk Spray". Dept. of Chemistry, Humboldt State University. Consultado o January 2, 2008.
- ↑ Aldrich, T.B. (1896). "A chemical study of the secretion of the anal glands of Mephitis mephitica (common skunk), with remarks on the physiological properties of this secretion.". J. Exp. Med. 1 (2): 323–340. PMC 2117909. PMID 19866801. doi:10.1084/jem.1.2.323.
- ↑ Kathrin-Maria Roy “Thiols and Organic sulphides” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH Verlag, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a26_767
- ↑ Speziale, A. J. (1963). "Ethanedithiol". Organic Synthesis 4: 401. cv4p0401.
- ↑ S. R. Wilson, G. M. Georgiadis (1990). "Mecaptans from Thioketals: Cyclododecyl Mercaptan". Organic Synthesis 7: 124. cv7p0124.
- ↑ E. Jones and I. M. Moodie (1990). "2-Thiophenthiol". Organic Synthesis 6: 979. cv6p0979.
- ↑ Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel (1990). "Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol". Organic Synthesis 6: 824. cv6p0824.
- ↑ Ernest L. Eliel, Joseph E. Lynch, Fumitaka Kume, and Stephen V. Frye (1993). "Chiral 1,3-oxathiane from (+)-Pulegone: Hexahydro-4,4,7-trimethyl-4H-1,3-benzoxathiin". Organic Synthesis 8: 302. cv8p0302.