Materiais refractarios

Un material refractario é un material que ten unha forte resistencia a un factor (físico, químico, biolóxico) susceptíbel de degradalo, sendo este a maioría das veces a calor. Non hai unha fronteira clara entre os materiais refractarios e os que non o son, pero unha das características habituais dun material para consideralo refractario é que soporte temperaturas de máis de 1600 °C mantendo a súa resistencia e estrutura. Por exemplo, un forno de leña pode estar feito de ladrillos refractarios. Dependendo da operación, estes materiais deben resistir os choques térmicos, seren quimicamente inertes, presentar unha baixa conductividade térmica e un baixo coeficiente de dilatación. Adoitan utilizarse para facer crisois e recobrementos de fornos e incineradoras.

Restauración do forro interior dun forno de ladrillo refractario

Ladrillos refractarios do interior dun forno rotativo

Terminoloxía

Refractario é un termo francés recollido en 1539 por Robert Estienne, no seu dicionario latino-gallicum. Provén do latín culto refractarius, que significa rifante, rebelde. A raíz latina leva o verbo refringere, cuxo primeiro significado é derrubar, abater unha partición; o segundo significado é relativo á desviación dos raios de luz que entran na auga ou nunha substancia vítrea. En galego aparece recollido con ese significado no dicionario Galaxia de Eladio Rodríguez e no DRAG tamén co significado referido ás propiedades dos materiais.

A refracción ou refrencia de luz é un bo exemplo. A desviación do feixe de luz segundo as leis de Snell-Descartes obedece a unha restrición dos medios físicos ou das fases cruzadas. O medio ou fase caracterízase por un índice de refracción n, cuxo valor está correlacionado coa velocidade de propagación da luz no medio. Ao pasar a interface, unha lei substitúese por outra, revelando unha ruptura ou unha separación de fases para a propiedade física. Parte da radiación reflíctese. Esta reflexión, no sentido latino de reflexio, retrocede, segue tamén unha lei xeométrica precisa: o feixe permanece no plano e as medidas do ángulo de incidencia e de distancia coa superficie normal á superficie afectada son idénticas.Este modelo da ciencia emerxente no século XVIII parece que se adaptou a todo tipo de fluxo (radiación, son, calor ...) atravesado ou repelido por corpos. En 1762, o termo refractario aplicouse a materiais resistentes á penetración do fluxo de calor, é dicir, a altas temperaturas. Como a vella teoría das calorías se conservou durante moito tempo, o vello vocabulario asociado mantívose e ás veces perdurou nas técnicas modernas. Así, en 1804, apareceu o reflector de cerámica branca, colocado no interior das novas chemineas inglesas, mellorando a eficiencia por radiación.

A renovación das concepcións sobre calor, en particular a equivalencia coa enerxía demostrada por Mayer e Joule, ao redor de 1845, non modificou as terminoloxías técnicas, ademais dos termos no uso de calorimetría como a capacidade calorífica, especialmente desde a noción da temperatura só foi entendida por enfoques estatísticos chamados estatística de Maxwell-Boltzmann. A refracción térmica supón que o gradiente de temperatura ou a axitación molecular obedecen diferentes leis no corazón do material dependendo da natureza do corpo, necesariamente sólidas se o quecemento é significativo na superficie.

Historia

Os primeiros estudos sobre materiais refractarios deben moito aos fundadores e especialistas en artes cerámicas, en particular aos fabricantes de louza e porcelana. Nos tempos do desenvolvemento do aceiro e o ladrillo, en 1880, a definición de alta temperatura definiu o material refractario, que resiste da orde de 1200 °C para os ceramistas; desde entón os instrumentos de medida e a potencia dos fornos non deixaron de mellorar. En 1920, o límite superaba os 1400 °C. Ao redor de 1950, a temperatura subiu ao redor de 1500 °C e hoxe máis de 2000 °C, temperatura superior á cal os intercambios por radiación son predominantes. En canto ao forno de arco eléctrico, o do químico Henri Moissan en 1897 o alcanzou os 2000 °C e posteriormente os 3500 °C.

Ademais da metalurxia e do aceiro, a industria do vidro e do cemento, as industrias mecánicas e a fabricación de materiais refractarios para motores e fornos, xurdiron outras variacións deste desenvolvemento.

Definicións

A definición de refractario varía moito segundo os ámbitos e os diversos países. A americana describe materiais de formigón resistentes á calor que se poden empregar para aplicacións de calefacción ou servizos máis alá de 538 °C. Constitúen unha barreira, unha parede protectora ou un recinto térmico para fornos e reactores, revestindo as paredes dentro das cámaras de combustión e outras unidades de proceso térmico.

A característica fundamental dun bloque ou ensamblado é a posibilidade de manter un recinto ou preservar a expansión dun ambiente confinado, formado por corpos e substancias a altas temperaturas. A modelaxe local descríbeo de xeito máis eficaz en forma de parede illante fronte a un medio externo, no caso dun forno.

Os materiais refractarios elixidos deben soportar tensións térmicas e fenómenos físicos inducidos por intercambios de calor e variacións locais de temperatura, xa que necesariamente deben manter a resistencia física, a cohesión mecánica e non ser facilmente alterados pola corrosión por axentes químicos.

Mesmo se excluímos os metais refractarios a priori, a primeira definición anterior abarca unha ampla gama de materiais refractarios: son moi diferentes nos seus usos, ás veces restrinxidos entre certos rangos de temperatura, sometidos a tempos de exposición variables, a un arrefriamento ou quecemento repentino en ambientes físicos específicos. En consecuencia, non se debe ignorar a toda unha serie de especialistas en diversos materiais refractarios: investigadores, enxeñeiros, científicos, técnicos e persoal cualificado da fábrica.

Por iso, para usos específicos constantemente os materiais refractarios están feitos con ingredientes sintéticos ou naturais. Mencionando produtos minerais: aluminas, arxilas refractarias, mullitas, bauxitas, cromitas, dolomita, magnesia, carburo de silicio en ausencia de osíxeno e circonia resistentes a altas temperaturas etc.

O inventario americano de produción de materiais refractarios enumera máis de 5000 nomes xenéricos . Corresponden a unha inmensa variedade de tipos de fabricación industrial, xeometrías, formas, conxuntos, accesorios e utensilios para adaptarse a un gran número de aplicacións técnicas.

Os manuais anglosaxóns adoitan manter dúas categorías :

• ladrillos e formas incorporadas elementais, moldeados e cocidos;
• refractarios técnicos dunha soa peza, ás veces en grandes bloques, e materiais que inclúen revestimentos de protección, en forma de capas de materiais cerámicos ou plásticos, inicialmente dispersos en estado sólido ou fundido, cepillados, apisonados, proxectados sobre un soporte adherente .

No primeiro caso, a referencia refírese á construción dun forno de ladrillo, pero a variedade de elementos que forman o conxunto é moi grande; a súa masa pode ser minúscula ou superior a varias toneladas, como a fusión de bloques de fundición. A construción da estrutura, con paredes máis ou menos axustadas, suxeita a exposición a altas temperaturas, pode ser sinxela ou sofisticada, case gratuíta ou moi cara. Así, o deseño do escudo de ladrillo refractario do transbordador espacial durante moito tempo foi un importante peso nas finanzas da NASA, antes de terminar todo o programa dos transbordadores tras os seus reiterados fallos.

Na industria máis común atopamos a fabricación de dispositivos e a construción de instalacións sometidas a altas tensións térmicas: caldeiras, fornos, calefacción central ou incineradoras, pero tamén réplicas e alambiques, crisois, fornos de cerámica ou cemento, culleróns en fundicións, evaporadores, instalacións de purificación de metais non férreos etc.

E dependendo dos casos específicos enumerados, os materiais refractarios deben, ademais de soportar os choques térmicos e os seus impactos físicos, manter varias resistencias:

• aos ataques químicos. Tamén pode haber deterioración por reaccións químicas lentas, de súpeto catalizadas por impurezas. A presenza de sitios ácidos ou básicos na superficie ou accesibles por condutos porosos transforma o material refractario nunha superficie de catálise potencialmente reactiva . A inercia química ideal só existe na teoría.
• ás proxeccións, aos impactos mecánicos de grans ou partículas, así como á lenta erosión de varios líquidos como metais e aliaxes fundidos, vidros fluídos, fundición fundida etc.

O universo técnico é multidisciplinar, esencialmente composto, agrupado por especialidades e disciplinas que parcialmente se ignoran unhas ás outras, excepto por unha canle tecnolóxica a miúdo imposta polas necesidades de instrución e educación. Por iso hai que tomar a definición en cada ámbito con cautela. Tomemos o exemplo da cerámica :Un material refractario resiste, sen suavizar, a exposición á calor, nun ambiente de alta temperatura, necesario para a metalurxia e a cristalería. Os refractarios poden ser arxilosos, silíceos, aluminosos ou básicos, en forma de ladrillos, crisois, macetas, réplicas .

Se a segunda definición, sinxela e especializada, ten o mérito de referirse á definición de altas temperaturas á vez que identifica un mínimo de aplicacións, o mundo académico ofrece actualmente unha definición xeral centrada nun corpo sólido: pode soportar temperaturas moi altas sen sufrir transformacións significativas. Estas últimas transformacións poden caracterizarse por medicións: o punto de fusión do sólido maior 1580 °C, deformación limitada para non causar desestruturación, polo tanto faise fincapé no moi baixo coeficiente de expansión térmica, alteración o suficientemente baixa como para garantir unha duración de uso adecuada, o que implica resistencia mecánica a altas temperaturas e ambientes corrosivos etc. A uniformidade cualitativa do refractario está determinada por medidas mecánicas, desde a resistencia á compresión aos índices de porosidade.

A industria aeronáutica e a tecnoloxía de foguetes espaciais ou de mísiles dirixiron, alén da capacidade de soportar tensións a altas temperaturas, a fabricación de materiais refractarios cara a un aumento da dureza e lixeireza, así como a mecánica de resistencia e a duración das estruturas montadas. O avance das aplicacións afecta á industria de avións e de drons.

Estrutura do aluminosilicato

Estrutura do Tb₂O₃.

Efecto dunha fonte de calor

Os materiais refractarios máis comúns, por exemplo un ladrillo refractario, teñen unha alta inercia térmica. Cando se expoñen a unha fonte de calor, quéntanse relativamente lentamente e, unha vez que están a temperatura elevada, arrefrían lentamente .

Colocada en contacto cunha chama ou un plasma, unha placa refractaria permite ás paredes dos fornos conter a fonte de calor, en particular restrinxindo a expansión de zonas a temperaturas moi altas que poderían alterar a totalidade ou parte das paredes do forno. forno. Como estes materiais adoitan ser malos condutores de calor, reducen a perda de calor dun sistema de calefacción ou proporcionan un illamento térmico importante.

Esta inercia térmica caracterízase por un coeficiente chamado capacidade térmica : é a enerxía que hai que levar a un material para aumentar a súa temperatura relativa un kelvin (1 K).

$Q=m\times C_{p}\times \Delta T$

Con : $Q$ = calor disipada en xulios

$m$ = masa corporal en kg

$C_{p}$ = capacidade térmica específica a presión corporal constante, en J / (kg⋅K)

$\Delta T$ = diferenza de temperatura entre o corpo e o fluído, en Kelvin .

Capacidade dun corpo e unha fase sólida de liberar o exceso de calor

- Por condución térmica : transferencia de calor polo corpo.

- Por convección: intercambio de calor debido a movementos de fluído na superficie do corpo. Unha das principais características internas dos corpos refractarios é a súa microporosidade, polo menos preto da superficie.

Coeficiente global de intercambio superficial :

$P=Ks\cdot S\cdot \Delta T$

$Ks={\frac {P}{S\cdot \Delta T}}$

- Por radiación en particular de ondas electromagnéticas, infravermellos a baixa temperatura, logo do espectro visible do corpo negro. A cota de radiación faise predominante máis alá de 2000 ° C

Inalteración dunha fase dun sólido refractario en presenza dun intenso fluxo de calor

A escala microscópica, o fluxo de calor pódese modelar polo seu impacto : provoca vibracións máis ou menos coherentes de estruturas ou redes moleculares ou atómicas. O limiar de perda de coherencia de fase pódese alcanzar a unha determinada escala, pero non leva a unha descohesión global catastrófica. Todo acontece coma se a transición de fase de primeira orde (por exemplo, o punto de fusión) fose, mentres se movía na escala de temperatura, transmutada en transicións de fase secundaria, en forma de reorganizacións máis ou menos reversíbeis de estruturas, que permiten almacenar enerxía e tamén restauralo.

En realidade, a organización inicial a baixa temperatura non se recupera completamente: a maioría das superficies de exposición refractarias deterióranse irreversibelmente e fanse hipersensíbeis a pequenos efectos mecánicos.

Corpos ou fases sólidos que, colocados no recinto dun forno de resistencia eléctrica normal quentado ao máximo, soportan ser sometidos a puntos quentes superiores a 1500 °C e preservar a estabilidade térmica e mecánica, sen o inconveniente dunha grande dilatación, amolecemento, esfarelado ou evaporación - a volatilización común a altas temperaturas, chámanse normalmente refractarios. Esta definición dos anos 50 considérase obsoleta, sendo común para corpos sólidos superiores aos 1800 °C, correspondendo aproximadamente á temperatura máxima da chama da combustión de gas natural e aire.

Clasificación

Baseada na súa composición química e no PH

Materiais refractarios ácidos

Os refractarios ácidos prodúcense a base de sílice nas súas diferentes formas como cuarzo, cuarcita ou area.

Materiais refractarios neutros

Son os máis comúns e úsanse en todo tipo de industrias. Son quimicamente estábeis fronte a ácidos e bases. Prodúcense a base de bauxita ou chamote. Teñen SiO ₂ e Al ₂ O ₃ ; son igual de duros.

Materiais refractarios básicos

Os seus compoñentes principais son o óxido de magnesio e o óxido de calcio; o ladrillo máis común é a magnesita, que ten unha boa resistencia á compresión e unha alta refractariedade. Utilízase principalmente en fornos abertos, convertidores de osíxeno, fornos eléctricos e outros equipos operados a altas temperaturas.

Punto de fusión de materiais refractarios

Diagrama de fase dos aluminatos

Baseada na temperatura de fusión

Os materiais refractarios clasifícanse en tres tipos en función da temperatura de fusión (punto de fusión).

• 'Os refractarios normais' teñen unha temperatura de fusión de 1580 - 1780 °C (por exemplo, arxilas)
• 'Altos refractarios' teñen unha temperatura de fusión de 1780 - 2000 °C (por exemplo, cromita)
• 'Os super refractarios' teñen unha temperatura de fusión superior a 2000 °C (por exemplo, circonio)

Segundo as enerxías de cohesión e as ligazóns tamén se clasifican en

• Compostos intermetálicos e metais de transición.
• Compostos formados entre elementos metaloides, por exemplo carburos, nitruros, sulfuros, fosfuros de boro ( B₄C, BN, B₂S₃, BP ) ou xofre, tamén o boro e o carbono elementares, sendo o carbono a substancia con maior punto de fusión coñecida.
• Compostos dun metal e un metaloide. Poden ser boruros, carburos, nitruros, óxidos, silicuros e sulfuros dun metal.

Con todo, quedan fóra desta terceira categoría os óxidos. A singularidade dos estados enerxéticos dos óxidos de metais alcalinos terrosos convérteos en compostos iono-covalentes a alta temperatura.

Materiais a base de sílice, en forma de fibras ou calquera outro material poroso (que conteña aire atrapado).

A magnesia (MgO) úsase como material refractario en fornos como a cal e a alúmina . O circón ZrSiO
4 a cromita FeCr
2O
4 ou a olivina (MgFe)
2SiO
4 úsanse ás veces como membros refractarios na fabricación de moldes.

Tamén pode ser combinacións de óxidos : caolín (sílice-alúmina), arxilas (sílice-alúmina-cal) e andalusita atopan na cerámica, comezando por ladrillos sinxelos ata barro e porcelana. Outras combinacións de óxidos tamén son refractarias como a cromita (óxido crómico-óxido de ferro) : FeCr₂O₄ )

Outros elementos refractarios

Os metais refractarios son, por exemplo, o tántalo, o niobio, o volframio, o platino e outros platinoides.

Materiais carbonosos estábeis a alta temperatura

Unha serie de corpos carbonosos cumpren estes requisitos: grafito, carburo e carborundo (SiC) preparado nun forno eléctrico. O grafeno é un nanomaterial de carbono que se demostrou en laboratorio que incrementa as propiedades de materiais refractarios cando se aplica sobre eles.

Outras definicións comúns

Dise que un aceiro é refractario se se trata dun aceiro inoxidable cun alto contido en cromo e molibdeno, con trazas de níquel e volframio . Conserva así unha boa resistencia á temperatura.

Véxase tamén

• Fusibilidade
• Fibra cerámica
• Ladrillo refractario

Bibliografía

• Jacques Lachnitt, Les Matériaux réfractaires, Que sais-je ?, Presses universitaires de France, París, 1983, 128 páxinas. ISBN 2130379427 .