Tautómero

Os tautómeros (do grego tauto, igual, e meros, parte) son isómeros estruturais de compostos orgánicos que poden interconverterse facilmente por medio dun reacción química chamada tautomerización, que consiste xeralmente na migración formal dun átomo de hidróxeno ou un protón, acompañada do cambio entre un enlace sinxelo e un enlace dobre adxacente. Entre as dúas formas tautómeras existe un equilibrio químico. Este tipo de isomería denomínase tautomería, que é un tipo especial de isomería estrutural. A tautomería pode desempeñar un importante papel no emparellamento de bases non canónico no ADN e, especialmente, no ARN.

Tautómeros enol-ceto.

Tautómeros.

Química

A aromaticidade proporciona algo de estabilidade ao triplo enlace da forma lactima nestes tautómeros lactama-lactima triplos.

En solucións nas que é posible a tautomerización, pode chegarse a un equilibrio químico entre os tautómeros. A proporción exacta na que aparece cada tautómero depende de varios factores, como a temperatura, solvente, e pH.

Os pares de tautómeros máis comúns son:

• Cetona - enol (tautomería ceto-enol, H-C-C=O $\leftrightharpoons$ C=C-O-H); por exemplo, na acetona.
• Cetena - inol; por exemplo, na etenona.
• Amida - ácido imídico (H-N-C=O $\leftrightharpoons$ N=C-O-H); por exemplo, durante as reaccións de hidrólise de nitrilos.
• Lactama - lactima; unha tautomería amida - ácido imídico en aneis heterocíclicos, por exemplo nas bases nitroxenadas guanina, timina, e citosina.
• Enamina - imina (C=C-N-H $\leftrightharpoons$ H-C-C=N).
• Enamina - enamina; por exemplo, durante as reaccións encimáticas catalizadas polo fosfato de piridoxal.
• Anómeros de azucres redutores en solución, que se interconverten a través dunha forma intermedia de cadea aberta.

Formas principais de tautomería

Prototropía

A prototropía é o mecanismo máis común polo que se produce a tautomería e consiste na recolocación dun protón (H⁺). O tautomerismo prototrópico pode considerarse como un tipo de comportamento ácido-base. Os tautómeros prototrópicos son estados de protonación isómeros coa mesma fórmula empírica e carga total.

As tautomerizacións son catalizadas por:

• Bases (1. desprotonación; 2. formación dun anión deslocalizado, como, por exemplo, un enolato; 3. protonación nunha posición diferente do anión).
• Ácidos (1. protonación; 2. formación dun catión deslocalizado; 3. desprotonación nunha posición diferente adxacente ao catión).

Tautomería anular

É un tipo de tautomería prototrópica na que un protón pode ocupar dúas ou máis posicións dun sistema heterocíclico, por exemplo, 1H- e 3H-imidazol; 1H-, 2H- e 4H- 1,2,4-triazol; 1H- e 2H- isoindol.

Tautomería de anel-cadea

Ocorre cando o movemento do protón está acompañado do paso dunha estrutura aberta a un anel, como o caso das formas de cadea aberta e pirano da glicosa ou furano da frutosa.

Tautomería de valencia

A tautomería de valencia é un tipo de tautomería na que se forman e rompen rapidamente enlaces sinxelos e/ou dobres, sen que exista migración de átomos ou grupos. Diferénciase do tautomerismo prototrópico, e implica procesos nos que hai unha rápida reorganización dos electróns de enlace. Un exemplo deste tipo de tautomerismo pode encontrarse no hidrocarburo bullvaleno. Outro exemplo son as formas abertas e pechadas de certos heterociclos, como azida - tetrazol ou münchnona mesoiónica-acilamino cetena. O tautomerismo de valencia require un cambio na xeometría molecular e non debería confundirse coas estruturas resonantes típicas ou mesómeros.

Tautomería ceto-enólica

Tautomería ceto-enol de acetaldehido e propanona.

A tautomería máis coñecida é a tautomería ceto-enólica. Un enol (composto que ten un grupo hidroxilo unido a un carbono cun dobre enlace carbono-carbono) resulta da migración formal dun hidróxeno que estaba unido a un carbono en posición alfa ao osíxeno dun grupo carbonilo (C=O).

Trátase xeralmente dun equilibrio con predominio da forma ceto aínda que a cantidade de cada forma depende da estabilidade relativa de ambos os tautómeros; afectada pola capacidade de formación de pontes de hidróxeno por parte do disolvente, unha posible conxugación dos dobres enlaces ou a formación dunha ponte de hidróxeno intramolecular como no caso da acetilacetona que despraza o equilibrio cara á forma enólica.

A tautomerización pode ser catalizada tanto por ácidos coma por bases.

Na catálise por bases, a base extrae un hidróxeno alfa da forma cetónica formando un anión enolato; a deslocalización da carga e posterior protonación do anión leva á forma enólica, como mostra a seguinte imaxe

Tautomería ceto-enol catalizada por base.

Na catálise por ácidos, protónase o osíxeno do grupo carbonilo. A desprotonación dun carbono alfa dá a forma enólica.

Tautomería ceto-enol catalizada por ácido.

Á súa vez, esta tautomería permítenos substituír os hidróxenos por deuterio ao facermos reaccionar unha cetona cun ácido ou unha base en presenza de deuterio D₂O utilizado como disolvente, proceso que pode ser seguido por espectroscopia de resonancia magnética nuclear e que nos dá a vantaxe de sabermos cantos hidróxenos alfa posúe a molécula en cuestión.

Outra característica interesante desta tautomería é que a mesma pode inducir a estereoisomerización, como nos mostra esta cis-ciclopentanona 2,3-disubstiuída que se transforma no seu isómero trans que está menos impedido e por tanto é enerxeticamente máis favorable.

Estereoisomerización catalizada por unha base feble.

Porcentaxe da forma enol no equilibrio

As porcentaxes da forma enólica no equilibrio para algúns compostos son:

• Propanona (ou acetona) : 0,00025 %
• 2,3-Butanodiona (ou diacetil ou diacetilo): 0,0056 %
• Ciclohexanona: 0,02 %
• Acetilacetona: 84,2%