Wikipedia

Carga parcial

Unha carga parcial é unha carga eléctrica sobre un átomo, que ten un valor que non é un número enteiro cando se mide en unidades de carga elemental. A carga parcial denomínase tamén carga atómica neta. Aparece entre átomos de elementos que teñen diferentes electronegatividades. Represéntase pola letra grega delta maiúscula cun signo como superíndice positivo ou negativo segundo o signo da carga, é dicir, δ− ou δ+.

As cargas parciais créanse debido á distribución asimétrica dos electróns nos enlaces químicos. Por exemplo, nun enlace covalente polar como o do HCl, o electrón compartido oscila entre os dous átomos enlazados. As cargas parciais resultantes son unha propiedade só de certas zonas dentro da distribución, e non de todo o conxunto. Por exemplo, os químicos a miíudo elixen fixarse nun pequeno espazo que rodea o núcleo dun átomo. Cando un átomo electricamente neutro se enlaza covalentemente con outro átomo neutro que é máis electronegativo, os seus electróns son parcialmente arrastrados ao outro átomo. Isto deixa a rexión próxima ao núcleo dese átomo cunha carga parcial positiva, e crea unha carga parcial negativa no outro átomo.

Polaridade do clorometano (esquerda) e do composto de Grignard relacionado no que se indican as cargas parciais.

Nunha situación como esa, as cargas distribuídas tomadas en grupo sempre suman un número enteiro de unidades de carga elementais. Non obstante, podemos fixarnos en zonas do conxunto onde hai menos dunha carga completa (non é un número enteiro), como a área que rodea o núcleo do átomo. Isto é posible en parte porque as partículas non son como puntos matemáticos, os cales deben estar ou dentro dunha zona ou fóra, senón que están espallados ou estendidos debido ao principio de incerteza da mecánica cuántica. Debido a este efecto de "espallamento", se definimos unha zona o suficientemente pequena, unha partícula fundamental pode estar tanto parcialmente dentro coma parcialmente fóra dela.

Usos editar

As cargas atómicas parciais utilízanse en campos de forza de mecánica molecular para computar a enerxía de interacción electrostática usando a lei de Coulomb. Son tamén utilizados para a comprensión cualitativa da estrutura e reactividade de moléculas.

Determinación de cargas atómicas parciais editar

As cargas atómicas parciais poden usarse para cuantificar o grao en que un enlace é ionico ou covalente en calquera composto. Fanse estas cuantificacións, por exemplo, para computar en simulacións moleculares as propiedades de superficie e volume nun experimento, e explicar as cargas.[1] As cargas atómicas dun determinado composto poden obterse de moitas maneiras, como son:

  1. densidades
  2. medidas de momentos dipolares
  3. o ciclo termodinámico de Born estendido (ver ciclo de Born-Haber), incluíndo a análise das contribucións de tipo iónico e covalente
  4. a influencia dos números de coordinación e estado de agregación dun determinado composto sobre as cargas atómicas
  5. a relación das cargas atómicas cos puntos de fusión, solubilidade, e enerxías de clivaxe dun conxunto de compostos similares cun grao similar de enlace covalente
  6. a relación das cargas atómicas coa reactividade química e os mecanismos de reacción de compostos similares publicados na literatura
  7. a relación entre a estrutura química e as cargas atómicas en compostos comparables con cargas atómicas coñecidas.

A discusión de compostos individuais en traballos previos mostraron unha converxencia nos valores das cargas atómicas, é dicir, un alto nivel de consistencia entre o grao asignado de polaridade e as propiedades físico-químicas mencionadas antes. A incerteza resultante nas cargas atómicas é de ±0.1e a ±0.2e para compostos altamente cargados, e <10% para compostos con cargas atómicas menores de ±1.0e. A miúdo, a aplicación dun ou dous dos conceptos mencionados antes xa fai que se obteñan valores moi bos, especialmente tendo en conta a crecente biblioteca de compostos de referencia experimentais e compostos con campos de forza comprobados.[2]

O método de mecánica cuántica máis equivalente para derivar as cargas atómicas de simulacións moleculares son as computacións de densidade de electróns cun alto nivel teórico en combinación coa partición de Hirshfeld da densidade de carga en cuncas atómicas aproximadamente esféricas.[3] Este enfoque pode xerar valores de momentos dipolares e contribucións de Coulomb ás enerxías de clivaxe e tensións superficiais que están en concordancia coas obtidas nas medidas. O método Hirshfeld é tamén un método común para a partición de densidades de deformación de electróns a partir de medidas de laboratorio en estudos cristalográficos. Non obstante, a exactitude de todas as densidades de electróns calculadas por métodos de mecánica cuántica parece ser menor que a dos experimentos. Os métodos de mecánica cuántica tamén requiren a consideración do estado de agregación correcto, e aparecen dificultades para as densidades electrónicas de elementos con electróns d e f. Como as cargas atómicas xeralmente reflicten unha diferenza menor na densidade de electróns total, poden ocorrer derivacións de ata múltiplos con respecto ao sistema real. Ademais, diferentes esquemas de partición como os de Mulliken ou Bader poden orixinar unha sobreestimación adicional na carga atómica dun 30% comparados coas cargas de Hirshfeld. Tamén se informaron de incertezas de ata o 100% para cargas de Löwdin, cargas MP2/CHELPG, e cargas derivadas de M06.[4] As cargas atómicas inesperadas son moi difíciles de explicar e invalidan o campo de forza completo se é aceptado. En conxunto, os estudos ab-initio suxiren hoxe cargas atómicas con incertezas de ata múltiplos, mentres que as medidas de laboratorio dispoñibles desde a década de 1950 cuantifican cargas atómicas que son concordantes coas propiedades físicas coñecidas no rango de ±5-10%. A posible alta incerteza e limitada correlación das cargas derivadas da mecánica cuántica coas propiedades observables son a principal razón para favorecer as medidas experimentais e a información facilmente dispoñible sobre a cuantificación do carácter covalente fronte o iónico dun enlace a través da táboa periódica para a asignación de cargas atómicas, incluíndo o ciclo termodinámico de Born estendido e o coñecemento químico.

Non é sorprendente que os enfoques da cuestión baseados na mecánica cuántica cuestionasen o concepto de carga atómica parcial, considerándoo un pouco arbitrario. Os resultados dependen da estimación inicial da función de onda e do método utilizado para delimitar a fronteira entre un átomo e o seguinte, relacionada coa continuidade espacial da densidade de electróns. A pesar de que os datos experimentais que mostran cales son as fronteiras entre átomos e os cambios na densidade electrónica están xeralmente suficientemente ben definidos, desenvolvéronse moitos procedementos de mecánica cuántica para estimar as cargas parciais, aínda que se recomendan con precaución debido ao amplo grao de asuncións e dispersión. Segundo Cramer (2002), estas clasificacións iniciais de métodos comprenden as seguintes catro clases:[5]

  • Cargas de clase I. Son aquelas que non están derterminadas por mecánica cuántica, senón a partir dalgún enfoque intuitivo ou arbitrario. Estes enfoques poden estar baseados en datos experimentais como dipolos e electronegatividades.
  • Cargas de clase II. derivan de particións da función de onda molecular usando algún esquema baseado en orbitais arbitrario.
  • Cargas de clase III. Están baseadas na partición dunha derivada física observable a partir da función de onda, como a densidade de electróns.
  • Cargas de clase IV. Derivan do mapado semiempírico dunha carga precursora de tipo II ou III para reproducir observables determinadas experimentalmente como os momentos dipolares.

Outros métodos editar

A seguinte lista presenta diversos métodos usados anteriormente, parcialmente baseado en Meister e Schwarz (1994).[6]

Notas editar

  1. ↑ H. Heinz; U. W. Suter (2004). "Atomic Charges for Classical Simulations of Polar Systems". J. Phys. Chem. B 108: 18341–18352. doi:10.1021/jp048142t. 
  2. ↑ H. Heinz; T. Z. Lin; R. K. Mishra; F. S. Emami (2013). "Thermodynamically Consistent Force Fields for the Assembly of Inorganic, Organic, and Biological Nanostructures: The INTERFACE Force Field". Langmuir 29: 1754–1765. doi:10.1021/la3038846. 
  3. ↑ F. L. Hirshfeld (1977). "Bonded Atom Fragments for Describing Molecular Charge Densities". Theoret. Chim. Acta (Berl.) 44: 129–138. doi:10.1007/BF00549096. 
  4. ↑ K. C. Gross; P. G. Seybold; C. M. Hadad (2002). "Comparison of Different Atomic Charge Schemes for Predicting pKa Variations in Substituted Anilines and Phenols". Int. J. Quantum Chem. 90: 445–458. doi:10.1002/qua.10108. 
  5. ↑ C. J. Cramer (2002). Essentials of Computational Chemistry: Theories and Methods. Wiley. pp. 278–289. 
  6. ↑ J. Meister; W. H. E. Schwarz (1994). "Principal Components of Ionicity". J. Phys. Chem. 98: 8245–8252. doi:10.1021/j100084a048. 
  7. ↑ T. A. Manz; D. S. Sholl (2012). "Improved Atoms-in-Molecule Charge Partitioning Functional for Simultaneously Reproducing the Electrostatic Potential and Chemical States in Periodic and Nonperiodic Materials". J. Chem. Theory Comput. 8 (8): 2844–2867. doi:10.1021/ct3002199. 
  8. ↑ P. J. Stephens; K. J. Jalkanen; R. W. Kawiecki (1990). "Theory of vibrational rotational strengths: comparison of a priori theory and approximate models". J. Am. Chem. Soc. 112 (18): 6518–6529. doi:10.1021/ja00174a011. 
  9. ↑ Ph. Ghosez; J.-P. Michenaud; X. Gonze (1998). "Dynamical atomic charges: The case of ABO3 compounds". Phys. Rev. B 58 (10): 6224–6240. doi:10.1103/PhysRevB.58.6224. 
Traído desde «https://gl.wikipedia.org/w/index.php?title=Carga_parcial&oldid=6132169»