Estado de transición

En química, o estado de transición dunha reacción química é unha determinada configuración ao longo da coordinada de reacción. Defínese como o estado que corresponde á maior enerxía potencial ao longo desa coordenada de reacción. Adoita marcarse co símbolo de dobre cruz (‡).

Como exemplo, o estado de transición mostrado abaixo ocorre durante a reacción S_N2 do bromoetano cun anión hidróxido:

Velaquí a xeometría determinada pola DFT (teoría da densidade funcional) para o estado de transición da reacción de arriba. As distancias están en ángstroms. Repárese nos enlaces alongados C-Br e C-O, e a xeometría molecular bipiramidal trigonal.

Co termo complexo activado dunha reacción podemos referirnos ao estado de transición ou a outros estados que aparecen ao longo da coordinada de reacción entre os reactivos e os produtos, especialmente aqueles que están preto do estado de transición.

De acordo coa teoría do estado de transición, unha vez que os reactivos pasaron pola configuración do estado de transición, sempre continúan a reacción ata formaren os produtos.

Historia do concepto

O concepto de estado de transición foi importante en moitas teorías da velocidade á que se producen as reaccións químicas. Isto empezou coa teoría do estado de transición (tamén chamada teoría do complexo activado), que foi desenvolvida inicialmente arredor de 1935 por Eyring, Evans e Polanyi, e introduciu conceptos básicos en cinética química que aínda se usan hoxe.

Explicación

Unha colisión entre as moléculas dos reactantes pode ter como resultado ou non unha reacción. O resultado depende de factores como a enerxía cinética relativa, a orientación relativa e a enerxía interna das moléculas. Incluso se as moléculas que interveñen na colisión forman un complexo activado non están obrigadas a formar un produto, senón que o complexo pode non ter éxito e separarse nos seus reactantes.^{[Cómpre referencia]}

Observación dos estados de transición

Como a estrutura do estado de transición é un punto de sela de primeira orde ao longo dunha superficie de enerxía potencial, a poboación de especies químicas da reacción que están no estado de transición é desprezable. Como isto significa que está actuando unha forza nos enlaces da molécula, sempre haberá unha estrutura de menor enerxía á que se pode decompoñer o estado de transición. Isto exprésase ás veces dicindo que o estado de transición ten unha existencia fugaz, na que as especies só maneñen a estrutura do estado de transición á escala de tempo das vibracións dos enlaces químicos (femtosegundos). Porén, técnicas espectroscópicas debidamente utilizadas poden levarnos o máis preto posible da escala de tempo que a técnica permite. Por esta razón desenvolveuse a espectroscopia de raios infravermellos femtoquímica, e é posible sondear a estrutura molecular extremadamente preto do punto de transición. A miúdo, xunto coa coordinada de reacción, os intermediarios reactivos están presentes cunha enerxía non moito máis baixa que a dun estado de transición, o que fai difícil distinguir uns dos outros.

Determinación da xeometría do estado de transición

As estruturas do estado de transición poden determinarse buscando puntos de sela de primeira orde na superficie de enerxía potencial da especie química de interese. Un punto de sela de primeira orde é un punto crítico de índice un, é dicir, unha posición da superficie de enerxía potencial que corresponde a un mínimo en todas as direccións agás unha (ver optimización da xeometría).

O postulado de Hammond–Leffler

O postulado de Hammond-Leffler afirma que a estrutura do estado de transición lembra máis estreitamente os produtos ou o material inicial, dependendo de cal é máis alto en entalpía. Un estado de transición que lembra máis aos reactantes que aos produtos dise que é temperán, mentres que un estado de transición que lembra máis aos produtos que os reactantes dise que é tardío. Así, o postulado de Hammond-Leffler predí un estado de transición tardío para unha reacción endotérmica e un estado de transición temperán para unha reacción exotérmica.

Unha coordinada de reacción adimensional que cuantifica o tardío que é un estado de transición pode utilizarse para comprobar a validez do postulado de Hammond-Leffler para unha determinada reacción.

O principio de estrutura-correlación

O principio de estrutura-correlación afirma que os cambios estruturais que ocorren ao longo da coordinada de reacción poden revelarse no estado fundamental como desviacións das distancias de enlace e ángulos desde os valores normais ao longo da coordinada de reacción. Segundo esta teoría, se se incrementa unha determinada lonxitude de enlace no estado de transición alcanzado, despois este enlace é xa máis longo no seu estado fundamental comparado cun composto que non comparte ese estado de transición. Unha demostración deste principio atópase nos compostos bicíclicos ilustrados abaixo. A da esquerda é un biciclo[2.2.2]octeno, o cal, a 200 °C, extrude o etileno nunha reacción de retro-Diels–Alder.

Comparado co composto da dereita (que, ao carecer dun grupo alqueno, é incapaz de dar lugar a esta reacción) a lonxitude de enlace da cabeza de ponte carbono-carbono espérase que sexa máis curta se a teoría é correcta, porque ao aproximarse ao estado de transición ese enlace adquire carácter de dobre enlace. Para estes dous compostos cúmprese a predición se nos baseamos na cristalografía de raios X.

Implicacións para a catálise encimática

Un modo de proceder da catálise encimática é estabilizar o estado de transición por medio da electrostática. Ao rebaixar a enerxía do estado de transición, isto permite que unha maior poboación do material de inicio alcance a enerxía necesaria para superar a enerxía de transición e proceder a formar o produto.

Véxase tamén

Outros artigos

• Teoría do estado de transición
• Análogo de estado de transición, un composto químico que imita o estado de transición do substrato e actúa como un inhibidor encimático
• Intermediario de reacción
• Intermediario reactivo
• Complexo activado