Enlace glicosídico

O enlace glicosídico é un tipo de enlace covalente co que se unen as moléculas de carbohidratos ou azucres a outras moléculas ou grupos, que poden ser outros carbohidratos ou non.

Un enlace O-glicosídico (o máis típico) fórmase entre o grupo hemiacetal dun sacárido (ou derivado) e un grupo hidroxilo (OH) doutra molécula. Se o grupo que se une ao carbohidrato non é outro carbohidrato, este último denomínase aglicona e a molécula conxunta é un glicósido.

En Farmacoloxía moitas veces enlázanse substancias ao ácido glicurónico por medio de enlaces glicosídicos para incrementar a súa solubilidade en auga. Isto chámase glicuronidación. Moitos glicósidos teñen importantes funcións fisiolóxicas.

Artigos principais: Disacárido, Polisacárido e Glicósido.

Formación dun etil glicósido: A glicosa e o etanol combínanse formando un etilglicósido e auga. A reacción a miúdo favorece a formación dun enlace α glicosídico como o mostrado debido ao efecto anomérico.

Enlace O-glicosídico entre dous monosacáridos, que forman un disacárido.

Química do enlace

O grupo hemiacetal dos carbohidratos (que contén o carbono anomérico) é bastante reactivo, e os enlaces glicosídicos fórmanse facilmente en presenza dun ácido. É unha reacción de condensación na que se libera unha molécula de auga. Esta condensación coñécese como a glicosidación de Fischer. Os enlaces glicosídicos son bastante estables; aínda que poden romper en presenza de ácidos fortes en disolución acuosa. Un enlace glicosídico unha vez formado, é un exemplo de grupo funcional acetal.

Os azucres redutores, que son os que teñen un grupo hidroxilo libre no carbono anomérico, en disolución acuosa poden existir en forma liñal (que é minoritaria) ou en forma cíclica (que é a que adoptan a gran maioría das moléculas). Estas formas poden interconverterse doadamente. Soamente as formas cíclicas acetal teñen un carbono anomérico e poden formar un enlace glicosídico. Unha vez que se forma un enlace glicosídico, a unidade sacárida xa non pode adoptar a forma liñal.

Disacáridos e polisacáridos

Un enlace glicosídico pode unir dous monosacáridos para formar un disacárido (por exemplo, a unión de glicosa e frutosa forma o disacárido sacarosa), pero poden unirse en cadea tamén moitas unidades de monosacáridos formando polisacáridos complexos, como o amidón, glicóxeno, celulosa ou quitina.

Na cadea dos polisacáridos adoita a distinguirse o extremo redutor da cadea, que leva o carbono anomérico co OH libre, e o extremo non redutor, que é o oposto. O resto dos azucres da cadea (os que están en medio) teñen o carbono anomérico implicado no enlace, polo que non está libre. Nalgunhas moléculas como o disacárido sacarosa ningún carbono anomérico está libre, porque ambos os dous participan no enlace, polo que non é unha molécula reductora.

O anel dos monosacáridos é unha estrutura bastante ríxida, pero os enlaces glicosídicos confírenlle flexibilidade aos polisacáridos, polo que a cadea se pode enroscar en espiral nalgúns deles. As orientacións destas torsións están dentro do rango de valores permitido polo enlace.

Tipos de enlaces glicosídicos

A salicina é un glicósido que ten un enlace O-glicósidico.

O nucleósido adenosina ten un enlace N-glicosídico entre a ribosa e a adenina que o forman.

Os enlaces glicosídicos dos que falamos ata agora denomínanse enlaces O-glicosídicos, que son os típicos, pero existen tamén enlaces N-glicosídicos, S-glicosídicos e C-glicosídicos. Cada tipo ten diferente susceptibilidade á hidrólise, e os máis resistentes son os C-glicosídicos.

Enlace O-glicosídico

No enlace O-glicosídico é un átomo de osíxeno (O) o que une o carbohidrato co outro carbohidrato ou coa aglicona.

Enlace N-glicosídico

No enlace N-glicosídico os dous compoñentes unidos polo enlace están unidos por un nitróxeno (N). Os compostos formados son as glicosilaminas (o termo N-glicósido é desaconsellado pola IUPAC ). Os nucleósidos teñen un enlace N-glicosídico entre o seu azucre e a súa base nitroxenada.

Enlace S-glicosídico

No enlace S-glicosídico os dous compoñentes están unidos por un átomo de xofre (S). Os compostos orixinados son un tipo de glicósidos denominados tioglicósidos.

A sinigrina é un exemplo de tioglicósido con enlace S-glicosídico.

Enlace C-glicosídico

No enlace C-glicosídico os compoñentes enlazados están unidos por un átomo de carbono (C). Os compostos denomínanse compostos C-glicosilados (a IUPAC desaconsella chamarlles C-glicósidos). No nucleósido pseudouridina o enlace entre o azucre e a base nitroxenada é C-C (nos nucleósidos normalmente é un enlace N-glicosídico). Un exemplo é o ácido 4-β-D-glicopiranosilbenzoico.

O ácido 4-beta-D-glicopiranosilbenzoico ten un enlace C-glicosídico.

Numeración e distinción α/β nos enlaces glicosídicos

Nos enlaces glicosídicos hai que numerar os átomos das moléculas e indicar o número que teñen os átomos enlazados. Tamén hai que ten en conta que o carbono anomérico que intervén no enlace pode estar en posición α ou β, e isto hai que indicalo tamén, polo que existirán enlaces α-glicosídicos e β-glicosídicos. O tipo de enlace é importante; por exemplo, os alimentos vexetais con enlaces β (celulosa) son máis difíciles de dixerir porque os mamíferos non temos encimas especializados na súa hidrólise, mentres que temos varios que hidrolizan os enlaces α. Exemplos son:

Formación da maltosa por medio dun enlace α(1-4), e de lactosa por enlace β(1-4).

Glicósido hidrolases e glicosiltransferases

As glicósido hidrolases (ou glicosidases) son encimas que rompen os enlaces glicosídicos. As glicósido hidrolases tipicamente poden actuar ou sobre os enlaces glicosídicos α- ou sobre os β, pero non sobre ambos.

Antes de que as unidades de monosacáridos se incorporen ás glicoproteínas, polisacáridos, ou lípidos nos organismos vivos, normalmente son primeiro "activados" uníndose primeiro a un fosfato que forma parte dun nucleótido, como o uridín difosfato (UDP), guanosín difosfato (GDP), timidín difosfato (TDP), ou citidín difosfato (CDP). Estes intermediarios activados coñécense como azucre-nucleótidos ou doantes de azucres. Moitas rutas biosintéticas utilizan mono- ou oligosacáridos activados por unha unión difosfato a lípidos, como o dolicol. Estes doantes activados serven despois como substratos de encimas chamados glicosiltransferases, que transfiren a unidade de azucre desde o doante activado a un nucleófilo aceptor (o substrato aceptor).

Ligazóns externas

• Definition of glycosides, from the IUPAC Compendium of Chemical Terminology, the "Gold Book"
• Varki A et al. Essentials of Glycobiology. Cold Spring Harbor Laboratory Press; 1999. Searchable online